MECHANISMEN van VERBRANDBAARHEID

 

NEW INSIGHTS IN THE BURNING AND COMBUSTION OF HEAVY –NON VOLATILE ORGANIC LIQUIDS

Mechanismen die de verbrandbaarheid van koolwaterstoffen beheersen


Beheersing verneveling zware koolwaterstoffen.1


Colloïd- en electrochemie voor verbeterde verbranding van zware koolwaterstoffen.2

J.J.C. Oomen


Verbetering van de verbrandbaarheid van zware koolwaterstoffen is interessant voor zeer uiteenlopende toepassingen. Tot nu toe is de verbrandbaarheid in hoofdzaak geoptimaliseerd via trial and error. Een groot gedeelte van commercieel verkrijgbare zware brandstoffen wordt door toevoeging van bijmengsels geprepareerd om te voldoen aan verbruikersnormen. Roetvorming, die bij verbranding optreedt, wordt op de zelfde manier benaderd. De colloïdale processen, die bij verbranding een essentiële functie vervullen, zijn niet onderzocht.3

Onlangs is proefondervindelijk vastgesteld dat deze processen worden bijgestaan door interacties die op gang komen tijdens de verhitting van de brandstof. Langs electrochemische weg lukte het om enige processen te identificeren. Deze resultaten zijn gecommuniceerd tijdens het 3e International Conference on Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics te Moskau-4 en bij een Nanoseminar van het Van’t Hoff Lab.5 Daarbij is onder meer aangegeven hoe zware koolwaterstoffen vernevelen en op welke manier de betrokken colloïdfysische en
electrochemische processen gemanipuleerd kunnen worden.


Wat er gedaan is

De colloidale processen die zich tijdens de verbranding van organische brandstof manifesteren zijn deels ontrafeld. Bij verhitting fragmenteren organische moleculen. Bij fragmentatie komen electronen vrij, die ingevangen worden door radicalen en daardoor enige tijd beweeglijk blijven. Hierdoor neemt locaal het electrische geleidingsvermogen drastisch toe. Tijdens de fragmentatie ontstaan ook electrochemisch actieve componenten met een reducerend karakter. Electrische geleiding in een electrochemisch actief milieu veroorzaakt electrolytische processen in de omgeving van dielectrische discontinuïteiten. De electrificatie van
grensvlakken veroorzaakt onder meer electrostrictie en afstoting tussen eender geladen (roet-)deeltjes.


Lichte brandstoffen worden door verneveling verbrandbaar.6 Het afsnoeren van vloeistof verbruikt electrische energie. Zware brandstoffen vernevelen onvoldoende, maar worden verbrandbaar als er door pyrolyse brandbare stoffen ontstaan langs de randen van bevochtigd substraat.7 Dit verschuiven van de randen van de bevochtiging onderhoudt de verbranding en verbruikt electrische energie. Deze mechanismen vormen samen het principe dat de oxidatieve verbranding van niet-vluchtige vloeibare brandstoffen mogelijk maakt.


In het Diesel proces verbrandt zware brandstof zonder tussenkomst van een uitwendig substraat. Tijdens de inspuiting van de brandstof ontstaat bij een druk van 19-21 Bar een nevel, die samengeperst ontsteekt bij 250-300. 8 Aannemelijk is dat bij deze temperatuur - voorafgaand aan de ontsteking – de brandstofdruppels thermolyseren en daardoor electrolytisch worden opgeladen. In de daarop volgende pyrolyse zullen binnen de vloeistof druppels mobiele koolstofatomen ontstaan die agglomereren en uiteindelijk roet deeltjes vormen. Zulke deeltjes kunnen aanklevende vloeistof vernevelen en zo de verbranding versnellen, om daarna zelf te verbranden.


De mechanische verneveling wordt gevolgd door een electrolytisch geactiveerde verneveling! Aan de manier van inspuiten is veel onderzoek gedaan.9 Desondanks is niet onderkend dat een electrolytisch proces de nevel pas voldoende compleet verbrandbaar maakt. Deze colloïdale verneveling kan gemanipuleerd worden.


Het onderscheid tussen lichte en zware brandstoffen manifesteert zich bij verhitting als verschillen in electrische geleiding en reducerend vermogen {geleiding: lichte << zware & electronegativiteit: lichte >> zware}. Een ander verschil is de temperatuur waarbij deze processen optreden. Verneveling van lichte brandstoffen treedt op tussen 50 en 300. Pyrolyse van zware brandstoffen vindt plaats bij temperaturen hoger dan 300.


1 SenterNovem project SO09020873
2 SenterNovem project SO09020874
3 Indertijd stelde Prof Howard Levinsky (RUG – Verbrandingstechnologie) dat colloïdale verschijnselen die zich voordoen bij verbranding van niet-vluchtige organische vloeistoffen een verwaarloosd domein vormen van de natuurkunde, zie Faber J., Towards small scale use of asphalt as a fuel, RUG (2002) www.rug.nl/wewi/_shared/publicaties/chemie/c102.pdf
4 Bijlage 1: Handout Abstract Oral & Poster icc2008 & Poster ICC2008 & www.icc.ru
5 Bijlage 2: Electrolytic effects generated by thermolysis of non-volatile organic liquids.
6 Lichte en zware brandstoffen zijn per definitie niet vluchtig, Dit feit wordt o.a. door Tanner over het hoofd gezien, zie ref 9.
7 Bijlage 3: Electrolytic activities of light and heavy fuels.
8 http://hypertextbook.com/facts/2005/EileenTang.shtml
9 www.math.mtu.edu/~tanner/Research/Atomization/poster_new/index.html
Oomen-Consultancy Dijkgraaf de Leeuwweg 50A 6629 KP Appeltern Joris@oomen-consultancy.com

Wat er gedaan moet worden

Elektrolytische processen bepalen – mede - de verbrandbaarheid van lichte en zware brandstoffen! Dit inzicht schept allerlei perspectieven. Bij uiteenlopende ingrepen fragmenteren organische moleculen.10 De condities die daarbij ontstaan kunnen electrisch worden waargenomen. Er bestaat belangstelling voor de ontwikkeling van thermolytische sensors waarmee het electrolytische geleidingsvermogen en de electrochemische negativiteit (online) kunnen worden geanalyseerd.11

Onderwerpen van industrieel belang zijn:
Optimaliseren van brandstofsamenstellingen
De bijmengsels waarmee zware brandstoffen aangepast worden aan verbruikersnormen zijn bedoeld om het verbrandingsproces binnen gegeven grenzen te stabiliseren en schadelijke neveneffecten als corrosie en roetvorming te onderdrukken. Deze bijmengsels hebben invloed op de electrolytische condities tijdens de verbranding. Met een thermolytische sensor kan geanalyseerd worden hoe en in welke mate deze condities beïnvloed worden. Deze gegevens openen een nieuw perspectief op optimalisatie welke interacties gewenst zijn en welke niet.
Het electrolytisch model voorspelt dat de roetvorming onderdrukt wordt door een combinatie van een gering electrolytisch geleidingsvermogen en sterk negatieve electrochemische potentiaal. Bekende anti-knock middelen zijn electrochemisch actief-12 en veel van de anti-oxydanten bevatten sterk vertakte thermolabiele moleculen.13 Voorafgaand aan de verbranding zullen deze middelen de electrolytische geleidbaarheid verminderen en de electronegativiteit verhogen.

Testen en gebruik van vloeibare brandstoffen

Een thermolytische sensor kan ingezet worden als meetapparaat bij het mengen van brandstoffen en bij aflevering van brandstof. Ook is het mogelijk om de thermolytische gegevens on-line te gebruiken bij een dynamische tuning van een motor.


Beheersen van processen in de petrochemische industrie

Tijdens de raffinage van aardolie fragmenteren moleculen waardoor electrolytische condities ontstaan.

Thermolytische sensors kunnen ingezet worden bij een continu proces om locaal de reproduceerbaarheid van het proces te bewaken. Ook tijdens de productie van kunststoffen en van butadieen rubber ontstaan electrisch (slecht-) geleidende vloeistoffen, waarvan karakteristieken bewaakt kunnen worden met thermolytische sensors.


Manipuleren van de electrische grensvlaklading binnen vaste katalysatoren


Tijdens katalyse fragmenteren moleculen. Hierdoor ontstaan electrische stromen in de omgeving van dielectrische discontinuiteiten. In principe wordt elk soort grensvlak opgeladen, inclusief vloeistof-vast grensvlakken van isolatoren als glas en het inwendig oppervlak van de poriën in zeolieten. De selectiviteit van vaste katalysatoren-14 zal beïnvloed worden door dit soort inwendige electrificatie. Selectiviteit zal mede bepaald worden door electrische veldeffecten binnen poriën.


Ingrijpen in de vorming roet en afzetting van cokes


Zowel bij de afzetting van cokes bij industriële processen-15 en de vorming van roet bij oxydatieve verbranding-16 treedt agglomeratie van mobiele koolstofatomen op, gevolgd door het agglomereren van de gevormde koolstofclusters. Deze processen vinden plaats in een electrolytisch actieve omgeving. De kinetiek van deze processen wordt mede bepaald door de electrostatische afstoting tussen eender geladen oppervlakken. Dit gegeven vormt het uitgangspunt voor het rubriceren van eigenschappen die in de praktijk worden aangetroffen.
Zolang de karakteristieke processen,die hierbij een rol spelen nog niet in kaart zijn gebracht, kan volstaan worden met trial and error verkenningen. Van belang is de identificatie van de electrochemische redoxkoppels die de overdracht van electrische lading aan grensvlakken van roet effectueren.17
10 Zie noten 7 t.m. 10 in bijlage 3.
11 Prof. H. Verweij*advised me to be interested to develop such industrial thermolytic sensors.
*Department of Materials Science and Engineering Ohio State University www.matsceng.ohio-state.edu
12 http://en.wikipedia.org/wiki/Antiknock_agent
13 http://en.wikipedia.org/wiki/Gasoline_additive
14 Csicsery S. M., Catalysis by shape selective zeolites Pure & App. Chem., Vol. 58, No. 6, pp. 841—856, 1986.
15 Bijlage 4: Electrolytic aspects of the generation of soot and coke.
16 Blas, L.J.M. de, Pollutant formation and interaction in the combustion of heavy liquid fuels, (thesis) University of London,
1998 www.molero.free-online.co.uk/thesis.pdf
17 Spurný K., Aerosol chemical processes in the environment, ISBN: 9780873718295
Oomen-Consultancy Dijkgraaf de Leeuwweg 50A 6629 KP Appeltern Joris@oomen-consultancy.com


Analyse van de getrapte verneveling in Diesel motoren


De verwachting dat de mechanische verneveling van Diesel brandstof in alle toepassingen - altijd - aangevuld wordt door een electrolytisch proces dat de uiteindelijke verbranding beheerst heeft een stevig fundament.
Opportuun is de ontwikkeling van geschikte analyse methoden om het tweede deel van de verneveling in uiteenlopende soorten Diesel motoren te leren kennen. De resultaten van dat onderzoek zullen aanwijzingen bevatten van ingrepen waarmee de motoren en Diesel brandstof verder geoptimaliseerd kunnen worden.


Presentatie van het electrolytische model


Het ontwikkelde colloïdfysische principe is gebaseerd op waarnemingen van het thermolytisch gedrag van lichte en zware brandstoffen tijdens verneveling en roetvorming. In overleg met geïnteresseerden kunnen deze waarnemingen gedemonstreerd worden. Met branders en met thermolyserende brandstoffen kan het ontstaan van geleiding en electronegativiteit getoond worden. Daarbij worden effecten van de moleculaire structuur van de brandstof verklaarbaar.


Ontwikkeling technieken


De ontwikkelde technieken wil ik overdraagbaar maken, opschalen en aanvullen.
• Zo gauw er thermolytische sensors beschikbaar komen kan worden begonnen met het documenteren van thermolytische gegevens van lichte en zware brandstof.
• Er kan een begin worden gemaakt met het kwantificeren van de verneveling van lichte brandstoffen en de groei van koolstofagglomeraten in neveldruppels.
• Voor de analyse van de getrapte verneveling bij de verbranding van Diesel brandstof kunnen bestaande technieken uitgebreid worden met thermolytische sensors.


Mijn voornemens

De resultaten van mijn onderzoek wil ik voorleggen aan deskundigen om advies te krijgen inzake toepassingen die industrieel van belang zijn. Vervolgens wil ik met geïnteresseerden werkplannen ontwikkelen met een looptijd van drie jaar, die stapsgewijze zicht op resultaten geven. Samenwerking met kennisinstituten stel ik op prijs.


Impact


Inzicht in de interacties tussen electrochemische en colloïdfysische processen die optreden bij thermolyse, opent nieuw perspectieven bij de ontwikkeling van heterogene katalyse en (bio)diesel en bij de analyse van het ontstaan van roet. Ik verwacht dat het bestaan van een tweetraps verneveling in het Diesel proces ingrijpende ontwikkelingen mogelijk maakt.


Na acceptatie


Na de afwikkeling van de overdracht van technische kennis participeren in de ontwikkeling van toepassingen.